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碳酸钙家族出了个高富帅——碳酸钙晶须
来源:非矿院 2020-05-08 15:29  点击:
  [导读]  相对于其它无机晶须而言,碳酸钙晶须的原料来源丰富,制备工艺相对简单,价格低廉由于其与土壤成分接近,对人体无害,属于绿色环保材料且力学性能优异,是一种良好的强化增韧剂,因此性价比较高,在材料发展日新月异的今天具有广阔的市场和开发应用前景。
 
晶须是什么?晶须是指在人工控制条件下合成的具有一定长径比(一般大于10)的单晶纤维材料。迄今为止,已研究开发出了数百种晶须,主要包括金属、碳酸化物、氮化物、氯化物等。
 
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而碳酸钙晶须以其原料来源广泛,价格低廉,对环境污染以及人体的危害较小,同时在与塑料复合时与基体树脂的相容性较好,且也具有强度高、弹性模量大、耐热以及耐腐蚀性能好等优良性能,因此可以成为那些生产成本较高晶须的取代品。
 
生产碳酸钙晶须面临的挑战
 
相对于其它无机晶须而言,碳酸钙晶须的原料来源丰富,制备工艺相对简单,价格低廉由于其与土壤成分接近,对人体无害,属于绿色环保材料且力学性能优异,是一种良好的强化增韧剂,因此性价比较高,在材料发展日新月异的今天具有广阔的市场和开发应用前景。
 
但是不可否认,碳酸钙晶须还存在问题待解决,这是有志于生产碳酸钙晶须企业必须面临的挑战。
 
在碳酸钙晶须的制备、应用和生长机理上依然有很多的问题有待解决,主要表现在一下几个方面:
 
1.碳酸钙晶须的纯度不高。碳酸钙主要以方解石和文石两种晶型存在,在制备热力亚稳相的文石型碳酸钙晶须时,;峄煸佑胁糠址浇馐嬖,尤其是利用回收的氯化镁溶液制备时,纯度降低较大;
 
2.在利用碳酸化法制备碳酸钙晶须的过程中,为了保持反应所需的低过饱和度,常使反应溶液的初始浓度较小,碳酸钙晶须的产率较低,同时所得晶须的长径比较小,整体均匀性较差;
 
3.碳酸钙晶须的表面改性理论。对碳酸钙晶须表面进行改性有利于提高晶须的性能以及与基体的相容性,因此被广泛的应用到各个领域,但就其改性理论和改性工艺方面依然有很多未解决的问题。
 
4.理论机理不明确。解释碳酸钙晶须形成机理时主要是基于轴向螺旋为错生长理论来分析的,对晶须直径方向的控制和生长并没有很好的解释而且对于碳酸钙晶须在液相中的形成和生长过程也没有进行分析和解释,合成过程存在着一定的盲目性。
 
碳酸钙晶须的制备
 
既然碳酸钙晶须有这样那样的问题,尚待解决。为什么制备碳酸钙晶须还成为了大热门?理由很简单,因为制备碳酸钙晶须的经济效益非常好,是“碳酸钙家族”的“高富帅”,比较其他碳酸钙产品的低价,碳酸钙晶须的附加值就很高了。
 
目前,国内外合成碳酸钙晶须较常用的方法有可溶性钙盐与碳酸盐反应制备法,碳酸氢钙水热分解法,尿素水解法,Ca(OH)2-CO2气液反应合成法,超重力反应结晶法。
 
1.可溶性钙盐与碳酸盐反应制备法
 
该方法是利用一定浓度的可溶性钙盐和碳酸盐溶液混合,通过控制反应温度、搅拌强度和滴加速度来制备碳酸钙晶须。常用的可溶性钙盐为CaCl2、Ca(NO3)2等,常用的碳酸盐溶液为K2CO3、Na2CO3等。
 
该法的主要优点是反应可以自发的进行,不需要添加任何的晶型控制剂,因此控制因素较少,制备相对比较简单,同时所得晶须的长径比相对较大,且表面光洁度较好,纯度较高。但产量较低,反应时间较长,不适宜于工业化生产。
 
2.碳酸氢钙水热分解法
 
该方法是指将一定浓度的Ca(HCO3)2溶液加热到一定温度分解来制备碳酸钙晶须,其特点是先要制备出Ca(HCO3)2溶液,然后再通过控制溶液的加热温度、升温速率和搅拌强度等条件,使其结晶以生成碳酸钙晶须。
 
该法的主要优点在于所制得的晶须较长,晶须的纯度较高,但分布较宽,整体性均匀很差,同时晶须直径也较大,,而且生成量较低,控制因素也较多,反应步骤相对较复杂,反应过程难以控制,其反应需要温度高,能耗较大,因此不符合当前节能环保的需要。
 
3.尿素水解法
 
该方法是指利用尿素水解产生的CO2气体与可溶性钙盐体系反应来制备碳酸钙晶须,主要有Ca(NO3)2-(NH2)2CO体系和CaCl2-(NH2)2CO体系。
 
此法的优点在于无须加入任何的晶种和结晶促进剂,且机理简单,同时也可以避免引入杂质,因此晶须的纯度和表面光洁性较好但其不足之处在于生产成本太高,同时由于反应条件需要恒定的高温高压,能耗较大,危险性较高且一般条件下,所得晶须的长径比相对较小,而工业上一般要求晶须的长径比在20左右,因此应用相对较难。
 
4.Ca(OH)2-CO2气液反应合成法
 
该方法是将碳酸钙煅烧分解后的氧化钙,充分消化后得到Ca(OH)2悬浮液,与适当浓度的晶型控制剂混合,通入CO2气体以制备碳酸钙晶须。一般所用的晶型控制剂为MgCl2、可溶性磷酸盐和AlCl3等。
 
此法的主要优点在于制备工艺简单,过程易于控制,且重复性较好,在不需要加入任何晶种的情况下,即可制得长径比在15-20左右的碳酸钙晶须,适宜于大工业化生产。但缺点在于所得碳酸钙晶须的长度不大,易混杂有方解石和氢氧化镁等杂质。
 
5.超重力反应结晶法
 
此优点在于生产成本较低,碳酸化反应时间短,且所得晶须的纯度较高,长径比大,不过晶须相对较短,比其他方法所得晶须低2-4个数量级,同时设备的投资较大。
 
写在最后
 
1995年文石碳酸钙晶须的工业化生产最早在日本实现。随后美国和西欧也实现了碳酸钙晶须的工业化生产。现在,国内许多学者也都开展了碳酸钙晶须工业化生产的前期研究。
 
由于碳酸钙晶须生产工艺与现有轻质碳酸钙微粉生产工艺相似,加上我国有大量碳酸钙生产企业,如果我们利用现有设备加以改造,必定会大大提高我国碳酸钙晶须的生产能力。
 



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